Bakar

Izvor: Wikipedia
Disambig.svg Za ostala značenja v. Bakar (razvrstavanje).
Bakar (29Cu)
Ni - Cu - Zn
 
Cu
Ag  
 
 
Cu-TableImage.png

Cu,29.jpg

Opšti podaci
Pripadnost skupu prelazni metali
grupa, perioda VIIIB , 4
gustina, tvrdoća 8920 kg/m3, 3,0
boja crvenkasta
Osobine atoma
atomska masa 63,546 u
atomski radijus 135 (145) pm
kovalentni radijus 138 pm
van der Valsov radijus 140 pm
elektronska konfiguracija [Ar]3d104s1
e- na energetskim nivoima 2, 8, 18, 1
oksidacioni broj 1, 2, 3, 4
Osobine oksida srednje bazni
Kristalna struktura regularna zidno
centrirana
Fizičke osobine
agregatno stanje čvrsto
temperatura topljenja 1357,6 K
(1084,4 °C)[1]
temperatura ključanja 2840 K
(2567 °C)[2]
molska zapremina 7,11×10−3 m³ /mol
toplota isparavanja 300,3kJ/mol[3]
toplota topljenja 13,05 kJ/mol
brzina zvuka 3570 m/s (293,15 K)
Ostale osobine
Elektronegativnost 1,90 (Pauling)
1,75 (Alred)
specifična toplota 380J/(kg*K)
specifična provodljivost 59,6×106 S/m
toplotna provodljivost 401W/(m*K)
I energija jonizacije 745,5 kJ/mol
II energija jonizacije 1957,9 kJ/mol
III energija jonizacije 3555 kJ/mol
IV energija jonizacije 5536 kJ/mol
Najstabilniji izotopi

Bakar (latinski - cuprum) jeste hemijski element sa simbolom Cu i atomskim brojem 29. Spada u prijelazne metale, a u periodnom sistemu elemenata uvršten je u 4. periodi i prvoj sporednoj grupi koja je po njemu i nazvana grupa bakra. Latinsko ime cuprum izvedeno je iz pojma aes cyprium - ruda sa ostrva Kipar, odakle se u antičko vrijeme dobijao. Bakar je poznat od davnina, kao osnovni sastojak bronze.

Bakar je relativno mehak metal, može se dobro oblikovati i dosta je čvrst. Kao odličan provodnik toplote i električne struje pronašao je mnoge primjene u tehnici. Osim toga ubraja se i u metale za izradu kovanica. Kao slabo reaktivan teški metal, bakar spada u poluplemenite metale.

Nomenklatura[uredi - уреди]

Kuprat je naziv za bakar u anionskom kompleksu.

U antičko doba dolazio je gotovo jedino s Cipra, pa je bio poznat pod nazivom „aes cyprium“ (ciparska ruda) ili u kraćem obliku cyprium, a od tog naziva potječe latinsko ime cuprum, po čem je dobio simbol Cu u periodnom sustavu elemenata.

U hrvatskome jeziku dobio je naziv po turskoj riječi za bakar: bakir.

Također kod označavanja spojeva pravilno je reći bakreni, a ne bakarni.

Historija[uredi - уреди]

Alhemijski simbol za bakar, simbol Venere, stilizirano ogledalo simbolizira božicu i planetu Veneru

Bakar, zlato, srebro i kalaj bili su prvi metali koje je čovjek upoznao tokom svog razvitka. Osobinu bakra da se može lahko obrađivati, koristile su najstarije poznate civilizacije i kulture prije oko 10.000 godina. Period ljudske historije od 5. milenija do 3. milenija p.n.e. kada se bakar intenzivno koristi, u zavisnosti od područja i razvijenosti, naziva se bakarno doba. U jordanskoj dolini Hujayrat al-Ghuzlan već u 4. mileniju p.n.e. postojale su, za tadašnje prilike, brojne radionice i mjesta gdje se bakar masovno proizvodio. U alhemiji, bakar je bio povezan sa ženstvenošću koju je simbolizirala božica Venera a označavao se znakom ♀. Prva ogledala su izrađena upravo od bakra. Najveći predindustrijski proizvođač bakra bilo je Rimsko carstvo sa pretpostavljenom godišnjom proizvodnjom od 15.000 tona.[4]

Kasnije počelo se sa legiranjem bakra kalajem i olovom i proizvodnje bronze. Ova čvršća i tehnički otpornija legura obilježila je također jedno doba, po njoj nazvano bronzano doba. Razlike između olova i cinka su uočene tek rastom ljudskog znanja o metalima, tako da se pojam bronza iz današnje perspekitive odnosi isključivo samo na legure kalaja i bakra sa visokim udjelom bakra.

Zlatnožuta legura bakra i cinka poznata je pod imenom mesing, a bila je poznata već u antičkoj Grčkoj. Dobijao se zajedničkom obradom ruda navedenih metala, koje su se zajedno topile, a tek Rimljani su ovaj postupak značajno izmijenili. U staroj Kolumbiji često se koristila legura bakra i zlata pod nazivom tumbaga.

Zastupljenost[uredi - уреди]

Bakar

Bakar, koji se u prirodi vrlo rijetko može naći u samorodnom obliku (u elementarnom stanju), a Međunarodna mineraloška organizacija ga je priznala kao mineral i po njihovoj sistematici dodijelila mu oznaku „1.AA.05“ (po Sistematici minerala po Strunzu, 9. izdanje), u grupi elemenata, metala i međumetalnih spojeva - porodica bakra i kupalita.[5] Po starijoj sistematici (8. izdanje po Strunzu) imao je oznaku I/A.01-10. Na engleskom govornom području koristi se Sistematika minerala po Danau, u kojoj je bakar označen sistemskim brojem „01.01.01.03“.

Bakar se kristalizira u kubičnom kristalnom sistemu, a po Mohsovoj skali ima tvrdoću 2,5 do 3. Kristali bakra se najviše javljaju u bazaltnoj lavi bilo u obliku bakarnocrvenih zrna metalnog sjaja (koji su se stvrdnuli nakon hlađenja lave) ili u obliku takozvanih dendrita. Vrlo rijetki su pronalasci bakra u kristalnoj pojavi. Bakar se javlja u paragenezi sa raznim, uglavnom sekundarnim bakarnim mineralima poput bornita, halkozina, kornvalita, kuprita, azurita i malahita, kao i tenorita, a može se javiti povezan i sa mnogim drugim mineralima poput kalcita, klinoklasa, prehnita, pumpeliita, kvarca i srebra.

U svijetu je do 2011. godine pronađeno oko 2900 mjesta gdje se mogao naći samorodni bakar.[6] Najveća nalazišta bakra nalaze se u Čileu (Chuquicamata), Peruu, SAD-u, Rusiji, Zambiji (Copperbelt), Kanadi i Mongoliji. Rude bakra su relativno česte. Tako se bakar dobija iz halkopirita (bakarni pijesak, CuFeS2), halkozina (Cu2S), a rjeđe iz bornita (šareni bakarni pijesak, Cu5FeS4), atakamita (CuCl2 · Cu(OH)2), malahita (Cu2[(OH)2|CO3]) i drugih ruda. Do 2010. godine bilo je poznato 636 minerala koji sadrže bakar.[7] Na području Jugoistočne Evrope, najviše rezervi bakra nalazi se u istočnoj Srbiji, u području Bora i Majdanpeka.[8][9]

Proizvodnja[uredi - уреди]

Vremenski razvoj svjetske proizvodnje bakra
Zemlje članice CIPEC-a

Najvažniji proizvođač bakra je Čile, a slijede ga Peru i SAD. U Evropi, najveći proizvođači su Poljska, Portugal i Švedska. Najveći izvoznici bakra su bili organizirani u svjetsku organizaciju CIPEC od 1967. do 1988. godine. Članovi CIPEC su bili Čile, Peru i Papua Nova Gvineja, na čijem je ostrvu Bougainville bio najveći svjetski rudnik bakra, zbog kojeg je 1988. godine započeo i rat.

Historijski važni rudnici bakra nalazili su se na poluostrvu Keweenaw na obali Gornjeg jezera u SAD-u. Tamo se nalazilo najveće nalazište samorodnog bakra na svijetu. Eksploatacija tog bakra je počela davno prije Kolumbovog otkrića Novog Svijeta. U Njemačkoj do 1990. godine radio je rudnik u području Mansfelder Land na jugozapadu Saksonije-Anhalt, a u engleskom Cornwallu su se nalazili dosta važni rudnici bakra u 18. i 19. vijeku.[10]

Dobivanje[uredi - уреди]

Udio bakra u rudama razmjerno je malen. Bogate rude sadržavaju 3-10% bakra. Zahvaljujući efikasnim metodama obogaćivanja eksploatiraju se (iskorišćuju se) i siromašnije rude, pa se najveća količina bakra danas dobiva/proizvodi iz ruda koje sadržavaju 0,5-2% bakra. Stoga se mora prethodno prije taljenja/obrađivanja koncentrirati uklanjanjem jalovine.

Koncentriranje se vrši postupkom flotacije (lat. fluo - plivati) tako da se sitno samljevena ruda pomiješa s puno vode u koju je dodano sredstvo za pjenjenje (posebna vrsta ulja). Ruda zaostaje u površinskom pjenećem sloju jer se ne kvasi, a jalovina tone na dno (premda joj je gustoća manja od gustoće rude). Daljnjim postupkom izdvaja se ulje i vraća natrag u proces flotacije, a nastali koncentrat ide u daljnju preradu.

Mehanička priprema rude obuhvaća sljedeće operacije:

  • drobljenje i klasiranje,
  • sušenje,
  • briketiranje i miješanje rude s talioničkim dodatkom (tj. sastavljanje punjenja peći - smjesa rude i/ili koncentrata i talioničkog dodatka), dok se kemijska priprema svodi na žarenje i podešavanje sastava talioničkog dodatka.

U metalurgiji bakra primjenjuje se nekoliko načina žarenja:

  • obično žarenje - provodi se radi uklanjanja konstitucijske vode iz karbonatnih ruda i koncentrata, a vrši se pri temeperaturi od 250°C,
  • klorirajuće žarenje - kojim se oksidne i sulfidne rude prevode u klorid topljiv u vodi (CuCl2), a vrši se pri temperaturi 500-600°C
  • ulfatizirajuće žarenje - prevodi sulfidne rode u sulfat bakra topljiv u vodi
  • oksidirajuće žarenje - provodi se radi uklanjanja suvišnog sumpora u sulfidnim rudama
  • aglomerirajuće žarenje - kojim se okrupnjava materijal kako bi se mogao taliti u pećima. Za dobivanje bakra koristi se nekoliko metoda: suha ili pirometalurška, mokra ili hidrometalurška i elektrometalurška.

Tehnički bakar sadrži najmanje 99,5% bakra, a ostalo su primjese.

Pirometalurška metoda (suha)[uredi - уреди]

Iz bogatijih, srednje bogatih, siromašnih sulfidnih ruda i ruda samorodnog bakra koje su prethodno oplemenjene flotacijom, bakar se izdvaja pirometalurškim postupkom, sukcesivnom oksidacijom (radi uklanjanja dijela sumpora).
Najvažnija ruda za dobivanje bakra je bakrena pakovina (CuFeS2) koja se prethodno žari radi uklanjanja dijela sumpora, a ostatak se uglavnom sastoji od Cu2S, FeS i Fe2O3.

Nizom reakcija u različitim dijelovima peći sumarno nastaje ugljikov monoksid (grotleni plin) i talina bakrenca (gustoće 4-6 g/cm3) na kojem pliva troska (željezovi oksidi vezani u silikate gustoće 3-4 g/cm3):

Fe2O3 + SiO2 + C -> Fe2SiO4 + CO

Tako se kao međuproizvod dobiva bakrenac ili bakreni kamen (koji je uglavnom smjesa Cu2S i FeS), s oko 30-40% bakra, iz kojeg se zatim redukcijom i oksidacijom s pomoću koksa uz dodatak kremenog pijeska ukloni gotovo sve željezo u jamnim ili plamenim pećima (grotlenim pećima), i dobiva se sirovi bakar ili blister.

Daljnja prerada odvija se prebacivanjem taline bakrenca u prethodno zagrijan konverter (iznad 900°C) i propuhivanjem zrakom. Pri tome najprije željezov sulfid prelazi u oksid, a zatim se veže s kvarcem koji mu se doda u trosku, a sumpor izgara:

FeS + 3/2 O2 --> FeO + SO2 + 468kJ

2FeS + SiO2 --> Fe2SiO4 + 75kJ

Kada najveći dio željeza prijeđe u trosku, preostali Cu2S se oksidira i nastaje sirovi bakar prema reakcijama:

Cu2S + 3/2 O2 --> Cu2O + SO2 + 389kJ

2Cu2O + Cu2S --> 6Cu + SO2 - 125 kJ

Reakcije su sumarno egzotermne (oslobađaju toplinu) pa nije potrebno dodatno zagrijavanje.

Sirovi bakar sadrži 97% bakra, ali nije još za upotrebu jer ima u sebi primjese, koje se moraju ukloniti - ili zbog njihove vrijednosti (zlato, srebro, selenij) ili zbog štetna utjecaja (željezo, arsen i dr.). To se postiže taljenjem uz selektivnu oksidaciju, a zatim elektrolitskom rafinacijom (pomoću elektrolize).
Tako se konačni proizvod dobiva elektrolitski bakar (99,96 do 99,99% bakra), a primjese zaostaju u anodnom mulju.

Hidrometalurška metoda (mokra)[uredi - уреди]

Iz oksidnih i karbonatnih ruda bakar se najčešće dobiva hidrometalurškim (mokrim) postupkom.
Rjeđe se primjenjuje ekstrakcija ili stvaranje topljivih kompleksnih soli.

Ova se metoda koristi za dobivanje bakra iz siromašnih ruda odnosno otpadnih proizvoda drugih procesa, npr. pri proizvodnji sumporne kiseline iz pirita.
Postupak se sastoji u tome da se ruda tretira pogodnim otapalom, tj. izlužuje se razrijeđenom otopinom sumporne kiseline i željezova(III) sulfata. Pritom bakar prelazi u otopinu, iz koje se kao metal izdvaja elektrolizom ili se taloži cementacijom s pomoću željeza, a zatim se elektrolitički rafinira.

Za izdvajanje metalnog bakra elektrolizom kao netopljive anode koriste se olovne ploče, a kao katode tanki listići čistog bakra. Izdvajanje bakra iz otopine cementacijom vrši se reakcijom metalnog željeza s ionima bakra:

Cu2+ + Fe --> Cu + Fe

Elektroliza kao način izdvajanja metalnog bakra ima prednost pred cementacijom jer se dobiva čišći bakar.

Nakon proizvodnje bakra, suhom ili mokrom metodom, dobije se sirovi bakar čistoće 94-97% koji sadrži primjese: željeza (Fe), nikla (Ni), sumpora (S), cinka (Zn), antimona (Sb), bizmuta (Bi), kositra (Sn), olova (Pb), selenija (Se) i telurija (Te), a ponekad srebra (Ag), zlata (Au) i platine (Pt). Radi poboljšanja svojstava (plastičnosti i električne provodljivosti) primjese se moraju ukloniti pri čemu se koriste dva postupka rafinacije bakra: rafinacija taljenjem i elektrolitička rafinacija.

Rafinacija taljenjem provodi se u pećima tako da se kroz talinu sirovog bakra i dodataka stvaranje troske najprije propuhuje zrak pri čemu ishlape olovo, cink, arsen i kositar, a željezo i nikal prelaze u trosku. Nakon toga nastali bakrov(I) oksid (Cu2O) reagira s bakrovim(I) sulfidom (Cu2S) dajući elementarni bakar i plin sumporni dioksid (SO2) koji se iz gline istjeruje snažnim miješanjem pri čemu dolazi i do oksidacije ostataka sumpora. Zaostali Cu2O reducira se pomoću drvenog ili kamenog ugljena. Na koncu se pročišćeni bakar, čistoće će od 99% sa cjelokupnim sadržajem plemenitih metala lijeva u ploče debljine oko 3 cm koje služe kao anode pri konačnoj elektrolitičkoj rafinaciji.

U kadama za elektrolitičku rafinaciju bakra katode su od čistog bakrenog lima, a elektrolit je otopina bakrovog(II) sulfata (10-14%) i sumporne kiseline (5-10%). Propuštanjem električne struje anoda se otapa pri čemu bakar i nečistoće poput željeza, nikla, kobalta i Cinka prelaze u otopinu, a plemeniti metal i i ostale nečistoće se talože i tvore "anodni mulj". Povremeno se ioni bakra reduciraju na katodi taložeći se u gusti crveni sloj čistog bakra. Dobiveni anodni mulj je polazna sirovina u proizvodnji prisutnih plemenitih metala.

Godišnja proizvodnja bakra u svijetu iznosi oko 13,5 milijuna tona.

Najviše rafiniranog bakra proizvodi se u; Čileu, SAD-u, Kanadi, Rusiji, Indoneziji, Australiji, Peruu i Republici Kongu. Bakar je glavni izvozni proizvod i osnova gospodarstva DR Konga i Zambije (pokrajina Katanga).

Osobine[uredi - уреди]

Fizičke[uredi - уреди]

Soli bakra boje plamen zeleno

Sa gustoćom od 8920 kg/m3, bakar spada u teške metale, njegova tačka topljenja iznosi 1083,4 °C. Kristalizira se u kubičnom-plošno centriranom kristalnom sistemu, (tip bakra). Po Mohsovoj skali tvrdoće ima vrijednost između 2,5 i 3. Bakar izuzetno dobro provodi električnu struju (58 · 106 S/m), neznatno slabije od srebra a mnogo bolje od zlata. Osim toga, bakar je vrlo dobar provodnik toplote. Pošto i najmanje primjese i nečistoće, poput fosfora i željeza značajno smanjuju njegove provodničke mogućnosti, za potrebe izrade provodnika koristi se bakar izuzetno visokog stepena čistoće. Njegova čvrstoća se povećava hladnom obradom u livenom obliku sa 150-200 MPa na 450 MPa. Pri tome granica izvlačenja prije kidanja je na 4,5%, a vrijednost tvrdoće prema Brinellu 100 HB. Oblikovani i mehko kaljeni bakar sa čvrstoćom od 200 do 240 MPa ima granicu izvlačenja prije kidanja višu od 38 %, ali mu je tvdoća 50 HB.

Po gramu težine, aluminij još bolje provodi električnu struju od bakra. Međutim on ima veću zapreminu, tako da bakar po jednom kvadratnom centrimetru poprečnog presjeka električnog provodnika bolje provodi struju. Iako je bakar reaktivniji od aluminija i njegova prerada je nešto teža od aluminija, za izradu električnih provodnika mnogo više se koristi bakar, dok se aluminij koristi samo gdje težina dolazi do izražaja ili bolje mehaničke osobine (npr. čvrstoća).

Čisti bakar je crvenkasto-smeđe boje, Na zraku ne podliježe koroziji, ali dugim stajanjem na njemu bakar se prevlači zelenom patinom bazičnih soli bakra (hidroksi karbonata, hidroksi sulfata ili hidroksi hlorida). Ako se u zraku nalazi velika količina sumpor dioksida umjesto zelene patine stvara se crni sloj bakar sulfida.

Hemijske[uredi - уреди]

Bakar se javlja u nekoliko oksidacijskih stanja: 0, +1, +2, +3 i +4, a najčešća stanja su +1 i +2, gdje mu je oksidacijsko stanje +2 najstabilnije u tekućim rastvorima; dok je stanje +4 najrjeđe (naprimjer u spoju Cs2CuF6). Soli bakra(II), kao što je bakar(II) sulfat su uglavnom plave ili zelene boje. Hemijski, bakar ispoljava mnoge osobine slične kao i zlato i srebro, koji stoje u istoj grupi periodnog sistema elemenata sa bakrom. Tako naprimjer na željeznoj igli koja je uronjena u rastvor bakar sulfata, izdvaja se sloj metalnog bakra, a željezo ulazi u rastvor istiskujući bakar dajući željezo(II) sulfat, jer je željezo neplemenito u odnosu na bakar. Hlorovodonična kiselina u normalnim uslovima ne napada bakar,[11] ali u prisustvu kisika napada ga vrlo agresivno, a vruća sumporna kiselina ga otapa.[12] Također ga otapaju dušična kiselina[13] i aqua regia[14] Mješavina dušične ili sumporne kiseline sa vodonik peroksidom otapa bakar izuzetno brzo. Metal napadaju čak i organske kiseline. U bazama bakar se ponaša stabilno. Kad se zagrije do crvenog usijanja, bakar reagira sa kisikom stvarajući debeli sloj sastavljen od bakar oksida. Kada se izloži fluoru i njegovim spojevima, bakar se pasivizira. Ne reagira sa (čistim) zrakom i vodom. U tečnom bakru rastvaraju se kisik i vodonik, a kada se takav tečni bakar stvrdne, gasovi se pretvaraju u vodenu paru, te mogu izazavati gasovitu poroznost u lijevanim bakarnim predmetima.

Biološke[uredi - уреди]

Taloženje bakra na rožnjači, kao simptom Wilsonove bolesti

Bakar je otrovan za mnoge mikroorganizme već u vrlo malehnim koncentracijama, dok na sisare ne utiče. Pošto se danas bakar, između ostalog, koristi za završetke vodovodnih cijevi (bilo kao metal ili kao sastojak neke legure), dospijeva u vodu za piće. U mnogim zemljama EU i svijeta propisana je najveća dozvoljena količina bakra od 2 mg/l koju može sadržavati voda za piće.[15] [16] [17] [18] Zbog svojih baktericidnih osobina, bakar je industrijski testiran za primjenu u bolničkim sobama za oblaganje predmeta koje bolesnici često dodiruju (poput kvake na vratima i slično) čime bi se smanjila mogućnost prenošenja mikroorganizama sa zaraženih bolesnika ili nakupljanje gljivica na njima.[19] U poređenju sa mnogim drugim teškim metalima, bakar je relativno slabo otrovan za više organizme. Tako naprimjer čovjek može dnevno uzeti oko 0,04 grama bakra bez ikakvih posljedica za zdravlje.[20] U slobodnom obliku, nevezanom za bjelančevine, bakar djeluje antibakterijski; kao i kod srebra primijećen je oligodinamički efekat, zbog čega naprimjer rezano cvijeće u koje stoji u bakrenoj posudi ili u čiju je vodu stavljena bakrena kovanica, puno sporije uvene.

Njegovo otrovno djelovanje nastaje kada se ioni bakra spajaju na tiolsku grupu na bjelančevinama i peroksidiraju masti u ćelijskoj membrani što dovodi do stvaranja slobodnih radikala, koji dalje oštećuju DNK i ćelijsku membranu. Kod čovjeka to se može desiti u slučaju Wilsonove bolesti koja se javlja zbog akumuliranja bakra u organima.[21] Legure bakra sa udjelom bakra od najmanje 60% također ispoljavaju otrovno djelovanje prema norovirusima.[22]

Kod većine višećelijskih organizama bakar je sastavni dio mnogih enzima (metalonezima) te je stoga neophodan za život (mikroelement). Bakar je i sastavni dio plavog hemocijanina, koji kod mekušaca i zglavkara služi kao krvni pigment zadužen za transport kisika u organizmu. Dnevne potrebe za bakrom odraslog čovjeka iznose od 1 do 1,5 mg.[23] U ljudskom tijelu bakar se najvećim dijelom skladišti u jetri.

Bakra ima u čokoladi, žitaricama, voću, orasima, lješnjacima i životinjskoj jetri. Nedostatak bakra kod čovjeka se javlja vrlo rijetko, najviše kod novorođenčadi, kod dugotrajnih dijareja, kod neuhranjenih osoba zbog bolesti kao što su Crohnova bolest ili mukovicidoza. Uzimanje prevelikih doza cinka, željeza ili molibdena, također može dovesti do smanjenja količine bakra u tijelu.[24] Menkesov sindrom je rijetka urođena bolest koja se manifestira poremećajem razmjene bakra u organizmu.[25][26] Nedostatak bakra može da prouzrokuje i malokrvnost, jer nedovoljna količina bakra izaziva lošije "upijanje" željeza i smanjenje broja krvnih zrnaca. Pretpostavlja se da osim toga nedostatak bakra izaziva poremećaje u radu srca i usporava rad nervnog sistema (naprimjer slaba koncentracija). Nedostatak bakra također smanjuje i količinu bijelih krvnih zrnaca, a samim tim i otpornost organizma na bolesti.

Izotopi[uredi - уреди]

Poznato je 29 izotopa bakra. Stabilni su izotopi 63Cu i 65Cu, tako da se prirodni bakar sastoji od oko 69% izotopa 63Cu. Oba prirodna izotopa imaju spin 3/2.[27] Ostali poznati izotopi bakra su radioaktivni, od kojih je 67Cu najstabilniji sa vremenom poluraspada od 61,83 sata.[27] Otkriveno je i sedam nukearnih (metastabilnih) izomera, među kojima je najdugovječniji 68mCu sa vremenom poluraspada od 3,8 minuta. Izotopi sa masenim brojem iznad 64 raspadaju se β- raspadom, dok oni sa masenim brojem ispod 64 raspadaju se β+ raspadom. Bakar 64Cu sa vremenom poluraspada od 12,7 sati se raspada na oba načina.[28]

Izotopi 62Cu i 64Cu imaju značajnu primjenu. 64Cu je radiokontrastno sredstvo za rendgensko snimanje a u kompleksima sa helatima može se koristiti za radioaktivnu terapiju protiv raka. 62Cu se koristi kao radioaktivni trejser za tomografiju emisijom pozitrona.[29]

Biološka uloga[uredi - уреди]

Esencijalan je metal za sve žive vrste u sastavu enzima. U većoj količini je otrovan, posebno za beskralježnjake.
U ljudskom tijelu (70kg) ga ima prosječno 150mg, raspodijeljenog u jetri, bubrezima i mozgu.

Toksični unos je 85g metala; 20 g CuSO4.

Smrtonosna doza može biti u količini od 30-60 g CuSO4 (oralno, pokusirano na štakoru) = 300 mg kg-1 , ako se proguta.

Za ljude su topljivi bakreni spojevi slabo otrovni, ali su zato ioni bakra vrlo snažni otrovi za niže organizme, posebno za bakterije, gljivice, alge, kukce i druge biljne štetočinje, iz čega proizlazi velika upotreba spojeva bakra kao fungicida.

Upotreba[uredi - уреди]

Električni provodnik (licna)
Bakreni krov Drezdenskog dvorca prilikom rekonstrukcije (2007)

Najmasovnija upotreba bakra je u elektroinstalacijama i općenito u inženjeringu, koristi se za izradu dijelova za precizne alate, kovanica, pribora za jelo, umjetničkih predmeta, muzičkih instrumenata i slično. Poslije srebra, bakar ima najveći specifični električni i toplotni provodnički kapacitet, čak viši od zlata. Zbog toga je njegova primjena za izradu električnih provodnika gotovo nezamjenjiva. Osim provodnika, od bakra se izrađuju i provodničke trake, integrirani prekidački sklopovi kao i dijelovi za transformatore, anodna tijela magnetrona, elektrotehničke zavojnice i mnogi drugi tehnički proizvodi.

Žice i licne od takozvanog OFC bakra ("bakra bez kisika", stepena čistoće preko 99,99%) imaju vrlo fino zrnatu kristalnu strukturu i posebno veliku otpornost na lom pri zamoru materijala. One se koriste za kablove i instalacije gdje postoje veliki mehanički zahtijevi. Za nadzemne vodove koriste se provodnici načinjeni od legure Cu i magnezija[30]

Bakar ima veliku sposobnost odbijanja u infracrvenom dijelu spektra i zbog toga se koristi kao ogledalo u CO2 laseru. Zbog svoje dobre toplotne provodljivosti idealan je materijal za izradu toplotnih provodnika.

U zanatstvu limovi od bakra, koji su oblikovani kovanjem, su vrlo cijenjeni zbog mehkoće i lahke obrade. Često se bakreni limovi koriste za pokrivanje krovova i kupola, na koje se tokom vremena formira zelena patina koja je vrlo otporna, a sastoji se od različitih bazičnih bakar hidroksida odnosno karbonata bakra. Ona se često pogrešno opisuje kao pariško zeleno (bakar acetat), a zapravo patina štiti metal ispod sebe od daljnje korozije, tako da bakreni krovovi imaju vijek trajanja od nekoliko stotina godina.

Legure bakra[uredi - уреди]

Drugo važno područje primjene bakra je metalurgija, odnosno dobivanje slitina.
Bakar se kao legirni element za poboljšanje mehaničkih svojstava dodaje slitinama plemenitih metala i aluminijskim slitinama. Bakar se najčešće legira s cinkom, kositrom, aluminijem, niklom, manganom i silicijem.
Legure bakra su važni tehnički materijali odličnih mehaničkih svojstava. Čvršće su od čistog bakra, lakše se lijevaju, obrađuju i zavaruju, ali slabije vode elektricitet i toplinu od bakra, a izuzetno su otporne prema koroziji i habanju.
Mogu se obrađivati metodama tople i hladne deformacije te termičkim metodama.

Prema sastavu bakrene legure mogu se podijeliti na:

-tehničke legure bakra,
-bakar s manjim dodacima primjesa,
-mjedi (mesinzi; slitine s cinkom),
-bronce.

Njegove najpoznatije slitine su mjed i bronca.
Proizvode od bakra (uključujući i legure) sve više istiskuju razne vrste čelika i drugih jeftinijih materijala.

Bakar (iznad 98%) s manjim dodacima ima različite osobine i svojstva, a najvažnije su vrste:

  • Visokoprovodljivi elektrolitički bakar, ETP-bakar (99,90% Cu; 0,4% O), upotrebljava se za izradu električnih sabirnica, sklopki i prekidača, tiskarskih valjaka te kao materijal za izradu krovnih pokrova i bakrene galanterije u građevinarstvu.
  • Visokoprovodljivi bakar bez kisika, OFHC-bakar (99,92% Cu, bez rezidualnog kisika) najčišći je konstrukcijski metal koji se danas koristi u industriji za vodiče, elektronske cijevi, električne sabirnice, grijače, radijatore, uljna hladila itd.
  • Arsen-bakar (99,65% Cu; 0,025% P; 0,30% As) se upotrebljava za izradu bojlera, radijatora, izmjenjivače topline, cijevi za kondenzaciju, itd.
  • Kadmij-bakar (99,00% Cu; 0,6-1,0% Cd) se upotrebljava za elastične dijelove aparata koji se zagrijavaju ili leme, izradu posuda, električne vodove i elektrode za zavarivanje.
  • Krom-bakar (99,50% Cu; 0,5% Cr) i telurij-bakar (99,50% Cu; 0,5% Te). Odlikuju se čvrstoćom na visokoj temperaturi, otpornošću na koroziju i lakom mehaničkom obradom. Koristi se za izradu elektroda za zavarivanje, elektromotore i za dijelove električnih aparata.
  • Berilij-bakar legure Tip1 i Tip2 (Tip1: 98% Cu; 2% Be i Tip 2: 97% Cu; 0,4% Be; 2,6% Co). Ove legure imaju visoku čvrstoću i tvrdoću, a upotrebljavaju se za telefonske vodove, dijelove u rotorima elektromotora i za izradu opruga.

Slitine berilija s bakrom tvrde su poput najtvrđeg čelika.

Mjedi[uredi - уреди]

Glavni članak: Mjed

Mjed (ili mesing;) je slitina bakra i cinka, mada može sadržavati i manje količine drugih metala (Sn, Fe, Mn, Ni, Al i Si).
Mesinzi su otporni na koroziju, te su tvrđi od bakra i cinka; mekši su od bronce, zbog čega se od nje lakše obrađuju - bolje izvlače, valjaju i savijaju; tj. mogu se dobro tokariti, lijevati i polirati. Ta povoljna svojstva mjedi posljedica su njezine kristalne strukture te fine i kompaktne mikrostrukture. Različite vrste mjedi čine značajnu skupinu slitina zbog svojih dobrih mehaničkih svojstava, lake obradivosti i lijepe boje. Tombak je slitina bakra i cinka, no sadrži veći postotak bakra nego u mesingu.

Bronce[uredi - уреди]

Glavni članak: Bronca

Bronce (tal. bronzo; brindizijski: brundium [bakar]) su općenito sve bakrene slitine koje sadržavaju više od 60% bakra uz dodatak jednoga (najčešće kositar) ili više legiranih elemenata (fosfor, silicij, aluminij ili cink), među kojima cink nije glavni sastojak (glavni legirni dodatak). Svojstva mnogobrojnih vrsta bronce, njihova primjena i ime ovise o vrsti i udjelu dodanih sastojaka.
Svojstvena im je velika čvrstoća i tvrdoća (tvrđe su od bakra), kao i otpornost na koroziju.
Lakše se tale i dobro se lijevaju, pa se rabe za izradu različitih ventila, zupčanika, novca, ukrasnih predmeta, skulptura, dijelova brodskih paluba i propelera, itd..

Spojevi bakra[uredi - уреди]

Bakar je u spojevima uglavnom jednovalentan (+1) i dvovalentan (+2), dok su spojevi s trovalentnim bakrom rijetki i bez važnosti.
Spojevi u kojima je bakar jednovalentan su nestabilni:

2 Cu+(aq) --> Cu2+(aq) + Cu(s)

Kvalitativno mogu se kationi bakra(II) i bakra(I) dokazati prema:

Cu2+ + 2OH- --> Cu(OH)2 -> CuO + H2O

2Cu+ + 2OH- --> 2CuOH -> Cu2O + H2O

U vodenim otopinama stabilni su samo spojevi u kojima je bakar dvovalentan, jer se Cu+ ioni u vodi odmah disproporcioniraju na Cu2+ ione i elementarni bakar.
Bakrovi(II) spojevi su inače blagi spojevi.

Vodene otopine bakrovih(II) spojeva su stabilnije od otopina bakrovih(I) spojeva, a u suvišku pojedinih aniona (molekula) mogu se kompleksno vezati u sol ili ion, npr.:

CuCl + 2NH3 --> [Cu(NH3)2]Cl

CuCN + 3KCN --> K3Cu(CN)4

Cu(OH)2 + 2OH- --> [Cu(OH)4]2-

CuCl2 x 2H2O + 2H2O --> [Cu(H2O)4]3+ + 2Cl-

Poznati su mnogobrojni spojevi bakra:

  • Bakar(I) jodid (CuI, maršit) je nakon bakrovog(I) klorida najpoznatiji bakrovi(I) halogenid.
Reverzibilno mijenja boju s temperaturom (bijel je pri 20°C, crven pri 40°C, smeđ pri 70°C) pa se koristi kao niskotemperaturni indikator.
  • Bakar(I) cijanid (CuCN) upotrebljava se kao elektrolit pri elektrolitskom pobakrivanju, za dobivanje masti protiv trahoma i konjuktivitisa, koristi se i kao insekticid, stvara kompleksne spojeve važne za elektroplatiniranje bakrom, itd..
  • Bakrovi azidi (CuN3 i Cu(N3)2) eksplozivno se raspadaju već pri slabom udaru pa se koriste kao inicijalni eksplozivi.
  • Bakar(I) acetilid (ili često nazvan bakrov karbid) je često međuproizvod prilikom proizvodnje bakra.
  • Bakar(I) klorid (CuCl, nantokit) upotrebljava se kao katalizator pri sintezi akrilonitrila i u industriji nafte za dekoloriranje i desulfuriranje. Također se koristi za denitriranje umjetne svile i čišćenje acetilena. Jodid (CuI, maršit) reverzibilno mijenja boju s temperaturom (bijel je pri 20°C, crven pri 40°C, smeđ pri 70°C) pa se koristi kao niskotemperaturni indikator.
  • Bakar(I) oksid (Cu2O) je kristalinična tvar crvene boje. U prirodi se nalazi kao mineral kuprit, a rjeđe i kao halkotrihit.
Otapanjem u NH3 i NH4Cl daje bezbojnu otopinu koja s najmanjom količinom kisika pomodri pa služi kao reagens na kisik. Na povišenoj temperaturi plinoviti vodik, ugljik i ugljikov(II) oksid, lako ga reduciraju u metalni bakar, a klor i brom ga oksidiraju u CuO.
Upotrebljava se u elektroplatiniranju, kao fungicid za zaprašivanje sjemena radi uništavanja štetnih gljivica, itd.
Široku primjenu ima kao pigment u bojenju stakla (tzv. crveno staklo naziva se „aventurinsko staklo“) i emajla, za proizvodnju crvene glazure u keramici, te za proizvodnju tzv. "antifouling" boja (koje sprečavaju razvoj morskih organizama i biljaka na podvodnom dijelu broda i drugih plovila).
  • Bakar(II) acetat (Cu(CH3COO)2 x H2O) ima tamnozelene monoklinske kristale topljive u vodi, a kristalizira u obliku tamnoplavih prizama.
Upotrebljava se kao adstrigens, kao slabo sredstvo za jetkanje, za pobakrivanje (elektroplatiranje bakrom), kao katalizator u proizvodnji anhidrida octene kiseline iz acetaldehida, a služi kao pigment, pa se upotrebljava za proizvodnju boja, itd..
Spoj Cu(CH3COO)2 x 3Cu(AsO2)2 je tzv. švajnfurtsko zelenilo koje služi kao slikarska boja, ali i kao otrov protiv kukaca.
  • Bakar(II) acetoarsenit (Cu(C2H3O2)2 x 3Cu(AsO2)2, bakrov(II) acetat triarsenit, pariška zelena boja, od engl. Paris green) je anorganski spoj, koji kristalizira u jako otrovnom esmeraldno-zelenom kristaličnom prahu. Često se upotrebljava kao insekticid i fungicid, ali i kao pigment unatoč toksičnosti. Može nastati reakcijom bakrovog(II) acetata i arsenovog trioksida.
  • Bakar(II) bromid (CuBr2, bakrov dibromid) se upotrebljava za bromiranje u organskoj kemiji, kao katalizator u reakcijama polimerizacije, izomerizacije, esterifikacije i u fotografiji.
  • Bakar(II) fluorid dihidrat (CuF2 x 2H2O) upotrebljava se za keramičke glazure i emajle.
  • Bakrov(II) hidroksiklorid (CuCl2Cu(OH)2) upotrebljava se za pripremanje fungicida (npr. protiv peronospore na vinovoj lozi), a poznat je po nazivu bakreno vapno (bakreno vapno). Priređuje se miješanjem hidroksida s neutralnim supstratima (talkom, vapnencem) i sredstvima koja olakšavaju disperziju u vodi i prijanjanje na listu.
  • Bakar(II) klorid dihidrat (CuCl2 x 2 H2O, bakrov diklorid) je najpoznatiji bakrov(II) halogenid.
Upotrebljava se kao močilo u industriji nekih organskih boja i u tisku tekstila, u kemiji je dobar katalizator za organske sinteze, za rafinaciju bakra, zlata i srebra, za dobivanje žive mokrim postupkom, u fotografiji, za zelenu vatru u pirotehnici /s blagim utjecajem plave boje na rubovima plamena/, za uništavanje korova i zaprašivanje sjemena, itd..
  • Bakar(II) oksid (CuO, paramelakonit i tenorit) je crn kristaličan prah netopljiv u vodi. Slabo je topljiv u amonijaku i amonijevu kloridu, ali je lako topljiv u kiselinama, amonijevu karbonatu i kalijevom cijanidu. U otopini ima isključivo lužnat karakter pa otapanjem u kiselinama daje različite bakrove(II) soli.
Upotrebljava se za proizvodnju drugih spojeva bakra, služi kao pigment za bojanje staklenih površina i u izradi crnih, zelenih i modrih stakala, glazura i emajla te vodiča s negativnim koeficijentom električnog otpora. Koristi se i kao katodni depolarizator u elektrolizi alkalnih klorida, kao pozitivna elektroda u galvanskim člancima, za pročišćavanje kisika od primjesa vodika i mineralnih ulja od sumpora, kao imitacija dragog kamenja, u kemijskoj analizi, naftnoj industriji, proizvodnji optičkih stakala, itd..
  • Bakar(II) karbonat (CuCO3 x Cu(OH)2) u otopini tvori svijetlo plavi netopljivi talog. Stvara se na bakrenim predmetima kao patina, a u prirodi se pojavljuje kao malahit.
Bakrov bazični karbonat u čistom stanju služi kao pigment, te kao insekticid i fungicid. Od bakrova(II) karbonata mogu se dobiti razne bakrove soli.
  • Bakar(II) hidroksid (Cu(OH)2, bakrena patina) se upotrebljava se kao pesticid, pigment i katalizator. To je uglavnom svijetloplavi želatinozni spoj.
Često može biti viđen i kao zelenilo na bakrenim krovovima raznih građevina ili pak na nekim drugim bakrenim predmetima koji oksidiraju nakon dugo vremena ne diranja. Nije lužina i ne otapa se u vodi, a u vodi tvori svijetloplavi talog. Taj plavi talog obično nastaje dodatkom lužine otopini Cu2+ iona.
Sa suviškom amonijaka bakrov(II) hidroksid reagira stvarajući intenzivno modri kompleksni tetraammin bakrov(II) ion čija je struktura planarna. U suvišku pojedinih aniona (molekula) mogu se kompleksno vezati u sol ili ion.
  • Bakar(II) sulfid (CuS) ima topljivost 8 x 10-37; to je sol praktično netopljiva u vodi, a u vodi tvori crni talog.
  • Bakrov(II) sulfat pentahidrat (CuSO4 x 5H2O, modra galica) najznačajnija je sol bakra, a bila je poznata još starim Egipćanima. Plinije je opisao njezinu proizvodnju u Španjolskoj, a 1880. godine otkriveno je njezino fungicidno djelovanje što je potaklo njenu industrijsku proizvodnju. U prirodi se nalazi kao lazurno modri, triklinski, kristali minerala halkantita koji su lako topljivi u vodi. Od pet molekula kristalne vode četiri su kompleksno vezane za bakarni, a peta na sulfatni ion. Industrijski se dobiva otapanjem bakra u razrijeđenoj sumpornoj kiselini. Može se dobiti i kristalizacijom iz elektrolita preostalog od rafinacije bakra te djelovanjem sumporne kiseline na bakrov oksiklorid (Bigourdan-Bebin postupak). Najviše se upotrebljava pomiješana s gašenim vapnom kao fungicid (bordoška juha) protiv peronospore na vinovoj lozi i biljnih štetočina na krumpiru, voćkama i rajčici. Koristi se još i kao aktivator pri flotaciji ruda kobalta, olova i cinka, za uništavanje alga u rezervoarima, vodovodima i bazenima, za konzerviranje drveta, zatim kao elektrolit u galvanskim člancima i kupkama za pobakrivanje, a u medicini protiv gljivičnih infekcija.
Bezvodni bakrov(II) sulfat (CuSO4) bezvodan daje zelenobijele ili sivobijele kristale koji na sebe lako vežu vodu dajući stabilne hidrate s jednom,tri ili pet molekula vode. Budući da s najmanjom količinom vode pomodri, upotrebljava se za dokazivanje malih količina vode, npr. u alkoholu.
  • Bakar(II) benzoat (C14H10CuO4 ili Cu(C6H5CO2)2) je svijetlozeleni do svijetloplavi prah.
  • Bakrov(II) nitrat (Cu(NO3)2 x 6H2O) je higroskopan svijetloplavi prah vrlo dobro topljiv u vodi i stvara vodenu otopinu svijetloplave boje. Bakar se otapa u dušičnoj kiselini i stvara se otrovni crvenkastosmeđi plin dušikov(IV) oksid.[31]

Cijena[uredi - уреди]

Bakar je relativno skup metal. Njegova cijena je uglavnom određena na svjetskim tržištima metala i sirovina. Vodeće tržište bakra je LME (Londonska berza metala).[32] Svjetska tržišna cijena podložna je velikim oscilacijama. Najveće oscilacije zabilježene su u posljednjih 10 godina; tako je naprimjer 2. jula 2008. godine na londonskoj berzi zabilježena cijena bakra od 8.940 američkih dolara po toni,[33] da bi se krajem iste godine, 23. decembra, njegova cijena spustila na 2.825 US$ po toni.[33] Nakon toga njegova cijena u naredna četiri mjeseca je ponovno porasla na 4.860 dolara po toni.[33] Najviša cijena bakra u posljednjih 10 godina zabilježena je 14. februara 2011. godine i iznosila je 10.180 američkih dolara po toni.[34]

Zanimljivosti[uredi - уреди]

  • Uz pojavu sve većeg broja novih materijala, čija je uporaba danas sve raširenija, pronalaze se i nove primjene starih, davno poznatih materijala. Tako su primjerice 1997.g. napravljeni prvi mikroprocesori (čipovi) s bakrenim vodičima za unutarnje povezivanje komponenata. Vrlo je vjerojatno da će se „bakreni“ procesori zbog povoljne cijene troškova proizvodnje u skoroj budućnosti nalaziti posvuda, od običnih računala, preko kućne elektronike, do automobilskih motora. Današnji informatičari predviđaju da će 2003. svi uobičajeni čipovi biti bazirani na bakru. Njegova uporaba trebala bi povećati brzinu procesora omogućavanjem manjih i snalažljivih krugova. Manji krugovi znače kraći komunikacijski put unutar čipa, što znatno povećava karakteristike (perfomanse) procesora.

Reference[uredi - уреди]

  1. Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. u: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, str. 328–337, DOI:10.1021/je1011086
  2. Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3
  3. Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer, Rainer Kassing: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6: Festkörper, 2. izd. Walter de Gruyter, 2005, str. 361, ISBN 978-3-11-017485-4
  4. Hong, Sungmin; Candelone, Jean-Pierre; Patterson, Clair C.; Boutron, Claude F. (1996): "History of Ancient Copper Smelting Pollution During Roman and Medieval Times Recorded in Greenland Ice", Science, Bd. 272, br. 5259, str. 246–249 (247, Abb. 1 & 2; 248, Tab. 1) DOI:10.1126/science.272.5259.246
  5. IMA/CNMNC List of Mineral Names - Copper (((en)), PDF str. 64)
  6. Mindat - Localities for Copper
  7. Webmineral – Mineral Species sorted by the element Cu (Copper) ((en))
  8. Površinski kop Majdanpek ((sr))
  9. Novo najbogatije nalazište rude bakra u Boru ((sr))
  10. Weltkulturerbe Cornish Mining
  11. Universität Siegen: Reaktion von Metallen mit Salzsäure ((de))
  12. Fakten zum Thema - Schwefelsäure, na internetarchive ((de))
  13. Universität Siegen: Reaktion von Metallen mit Salpetersäure ((de))
  14. eLexikon Chemie: Kupferchlorid ((de))
  15. EU preporuka (Directive 98/83/EC)
  16. Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće (Sl. list SRJ, 42/98)
  17. Pravilnik o parametrima sukladnosti i metodama analize vode za ljudsku potrošnju NN 141/2013
  18. Pravilnik o zdravstvenoj ispravnosti vode za piće Službeni glasnik BiH br. 40/2010
  19. Kupfer gegen Keime: Erwartungen wurden übertroffen
  20. Dnevni unos od 0,5 mg/kg je neprihvatljiv po: Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. izd. de Gruyter, Berlin, 2007, str. 1434.
  21. A. Ala, A. P. Walker, K. Ashkan, J. S. Dooley, M. L. Schilsky: Wilson's disease. u: The Lancet. vol. 369, br. 9559, februar 2007, str. 397–408, DOI:10.1016/S0140-6736(07)60196-2
  22. Warnes, SL. i Keevil, CW. (2013): Inactivation of norovirus on dry copper alloy surfaces. u: PLoS One 8(9); e75017: PDF
  23. med.de: Baza podataka Bakar, pristupljeno 23. februara 2013.
  24. Merck Manual: Copper
  25. J. F. Mercer: Menkes syndrome and animal models. u: The American journal of clinical nutrition. vol 67, br. 5 Suppl, maj 1998, str. 1022S–1028S,
  26. S. Lutsenko, N. L. Barnes et.al..: Function and regulation of human copper-transporting ATPases. u: Physiological reviews. vol. 87, br. 3, juli 2007, str. 1011–1046, DOI:10.1152/physrev.00004.2006
  27. 27.0 27.1 Audi, G et. al. (2003). "Nubase2003 Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A (Atomic Mass Data Center) 729: 3.  DOI:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001
  28. "Interactive Chart of Nuclides". National Nuclear Data Center. http://www.nndc.bnl.gov/chart/reCenter.jsp?z=29&n=35. pristupljeno 8.4.2011. 
  29. Okazawa, Hidehiko et al. (1994). "Clinical Application and Quantitative Evaluation of Generator-Produced Copper-62-PTSM as a Brain Perfusion Tracer for PET" (PDF). Journal of Nuclear Medicine 35 (12): 1910–1915. 
  30. Deutsches Kupferinstitut - Kupfer und seine Anwendungen - Fachinformationen, Beratung, Verlag DKI ((de))
  31. Hrvatska enciklopedija (LZMK); broj 1 (A-Bd), str. 553. Za izdavača: Leksikografski zavod Miroslav Krleža, Zagreb 1999.g. ISBN 953-6036-31-2
  32. Führend im Handel mit Kupfer: London Metal Exchange – LME Copper. Pristupljeno 15. mart 2013.
  33. 33.0 33.1 33.2 Razvoj cijene bakra na Londonskoj berzi metala u periodu od 2. jula 2008 do 15. aprila 2009 Handelsblatt-Datenbank. Pristupljeno 15. mart 2013.
  34. Najviša cijena bakra na Londonskoj berzi metala u posljednjih 10 godina dana 14. februara 2011 Handelsblatt. Pristupljeno 15. mart 2013.

Vanjski linkovi[uredi - уреди]