Sjeverni dio Livornske provincije prema Pisi i uviru rijeke Arno, nakon Livorna, nizak je i močvarni kraj. Južni dio provincije karakteriziraju brežuljci, osim dijela obale od Livorna do rta Piombino, gdje se neposredno iza obale uzdižu visoke stjenovite gore. Livornskoj provinciji pripadaju otoci Toskanskog arhipelaga; Gorgona, Capraia, Elba, Pianosa i Montecristo. Jedina rijeka u provinciji je Cecina, koja nakon 73 km toka uvire u Tirensko more kod istoimenog mjesta.