Hemijska kinetika

Hemijska termodinamika omogućava predviđanje da li će se neka hemijska reakcija odvijati u određenom smijeru ili ne. Međutim, termodinamika ne govori ništa o brzini hemijskih reakcija. Brzina hemijske reakcije i faktori koji utiču na brzinu su predmet proučavanja hemijske kinetike.

Brzina hemijske reakcije

Brzina hemijske reakcije je promjena koncentracije rekatanta ili produkta sa vremenom. Npr. za neku opštu reakciju:

$\ a A + b B \rightarrow c C + d D$

brzina reakcije je definisana:

$v = -\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt} =-\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[D]}{dt}$

Prema eksperimentalnim podacima, mnoge hemijske reakcije imaju sljedeći oblik izraza za brzinu:

$\ v = k [A]^m[B]^n$

Suma eksponenata iznad koncentracija (m + n) u izrazu za brzinu, predstavlja red reakcije. Izraz za brzinu se može izvesti iz stehiometrijskih odnosa samo ako se radi o elementarnoj reakciji. U slučaju da ispitivana reakcija teče u više zasebnih koraka, izraz za brzinu se određuje isključivo eksperimentalno. Veličina k je konstanta brzine reakcije.

Reakcija prvog reda

Reakcija prvog reda se može prikazati na sljedeći način:

$\ A \rightarrow P$

Brzina reakcije je direktno proporcionalna sa koncentracijom rekatanta. Izraz za brzinu reakcije prvog reda je:

$\ v = -\frac{d[A]}{dt} = k[A]$

Integrirani oblik izraza je:

$k = \frac{1}{t} ln \frac{A_{0}}{A_{t}}$

gdje je: k – konstanta brzine reakcije

A0 – početna koncentracija reaktanta

At – koncentracija reaktanta u vremenu t

Primjeri reakcija prvog reda:

• $\mbox{H}_2 \mbox{O}_2 (l) \rightarrow \; \mbox{H}_2\mbox{O} (l) + \frac{1}{2}\mbox{O}_2 (g)$
• $\mbox{SO}_2 \mbox{Cl}_2 (l) \rightarrow \; \mbox{SO}_2 (g) + \mbox{Cl}_2 (g)$
• $2\mbox{N}_2 \mbox{O}_5 (g) \rightarrow \; 4\mbox{NO}_2 (g) + \mbox{O}_2 (g)$

Poluvrijeme reakcije je vrijeme za koje izreaguje polovina od početne koncentracije reaktanta.

Reakcija drugog reda

Za reakciju drugog reda zakon za brzinu je:

$\ v = k[A]^2$ ili $\ v = k[A][B]$

Integriranjem se dobije izraz:

$\frac{1}{[A]} = kt + \frac{1}{[A]_0}$ ili

$\frac{[A]}{[B]} = \frac{[A]_0}{[B]_0} e^{([A]_0 - [B]_0)kt}$

Primjer reakcije drugog reda:

• $2\mbox{NO}_2(g) \rightarrow \; 2\mbox{NO}(g) + \mbox{O}_2(g)$

Reakcija drugog reda se može svesti na reakciju pseudo-prvog reda, ako se koncentracija jednog od reaktanata drži konstantnom.

Reakcija nultog reda

Reakcija nultog reda je reakcija tipa: A → produkti, koja ima sljedeći izraz za brzinu:

$v=-\frac{d[A]}{dt}=k$

Tokom reakcije brzina ostaje konstantna, nezavisna od koncentracije reaktanta A. Integrirani oblik zakona za brzinu je:

$\ [A]_t = -kt + [A]_0$

Reakcije nultog reda nisu česte, ali postoje neki primjeri (npr. razlaganje gasovitog amonijaka NH₃ na zagrijanoj površini platine).

$2NH_3 (g) \rightarrow \; 3H_2 (g) + N_2 (g)$

Pregled izraza za brzinu za reakcije nultog, prvog, drugog i n-tog reda

	Reakcija 0 reda	Reakcija I reda	Reakcija II reda	Reakcija n-tog reda
Izraz za brzinu	$-\frac{d[A]}{dt} = k$	$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$	$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2$	$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n$
Integrisani oblik	$\ [A] = [A]_0 - kt$	$\ [A] = [A]_0 e^{-kt}$	$\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt$	$\frac{1}{[A]^{n-1}} = \frac{1}{{[A]_0}^{n-1}} + (n-1)kt$ [Osim prvog reda]
Jedinica za konstantu (k)	$\frac{M}{s}$	$\frac{1}{s}$	$\frac{1}{M \cdot s}$	$\frac{1}{M^{n-1} \cdot s}$
Linearna funkcija za određivanje k	$[A] \ \mbox{vs.} \ t$	$\ln ([A]) \ \mbox{vs.} \ t$	$\frac{1}{[A]} \ \mbox{vs.} \ t$	$\frac{1}{[A]^{n-1}} \ \mbox{vs.} \ t$ [Osim prvog reda]
Poluvrijeme	$t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$	$t_{1/2} = \frac{\ln (2)}{k}$	$t_{1/2} = \frac{1}{[A]_0 k}$	$t_{1/2} = \frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k[A_0]^{n-1}}$ [Osim prvog reda]

Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije

Arrheniusova jednačina opisuje uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije:

$k = A e^{{-E_a}/{RT}}$

logaritmiranjem se dobije:

$\ln(k)= \frac{-E_a}{R}\frac{1}{T} + \ln(A)$

gdje je: E_a - energija aktivacije, R – gasna konstanta, A – predeksponencijalni faktor. U uskom temperaturnom intervalu se pretpostavlja da je energija aktivacije konstantna.

Eksterni linkovi

1. Chemical Kinetics Peter Keusch